POE行业报告：三大工艺壁垒，茂金属催化剂、α-烯烃、溶液聚合工艺（18页）

茂金属催化剂相较 Z-N 催化剂具有显著的性能优势。茂金属催化剂的出现引发了 Z-N 催化 剂之后新的聚烯烃工业的变革，根据文献梳理，茂金属催化剂相较传统的 Z-N 催化剂具有 以下的特点： 1）茂金属催化剂具有单一催化活性中心。Z-N 催化剂有许多活性中心，但其中只有一部 分活性中心有立体选择性，因此得到的聚合物支链多，分子量分布宽。而茂金属催化剂具 有单一活性中心，且每个活性中心都具有活性，每个活性中心生成的分子链长度和共聚单 体含量几乎相同，因而能精确地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分 布及结晶构造等，这一特点有利于开发出性能更优的聚烯烃产品。 2）茂金属催化剂的催化活性高。茂金属催化剂为均相催化剂，其活性中心的每一个分子 都溶解在溶剂中，所以其活性较高，可达 10^5 kg 聚合物/g 金属，是传统 Z-N 催化剂的 成百乃至上千倍。 3）茂金属催化剂具有优异的共聚性能。茂金属催化剂几乎能使大多数共聚单体与乙烯聚 合，从而获得许多新型聚烯烃材料，例如茂锆催化剂用于α-烯烃的可控聚合能够制备立 体规整性不同和性能差异的聚烯烃树脂。 4）茂金属催化剂可有效调控聚合物的微观结构。通过对含环戊二烯基（Cp）配体的电子 效应和空间结构进行修饰，可以设计合成出很多不同结构类型的茂金属配合物。这种修饰 作用可以大大改变催化剂的催化活性，同时还可以影响生成的聚合物的一些性能参数，如： 分子量，共单体含量，制得的特定立体规整度的聚烯烃可表现出独特的性能，从而可以适 应各种用途。 5）茂金属聚合物常含有较多的末端乙烯基。

这对实现产品的官能化，改进树脂的湿润性、 可镀性、可涂饰性、粘着性和相溶性提供了十分便利的条件。 上述特点使得茂金属催化剂很适合于 POE 的生产。茂金属催化剂单活性中心、产物相对分 子质量分布窄、活性高、共聚能力强的特点，使其很适合 POE 的聚合体系，此外，它也是 设计制造各种均聚物和共聚物的一种多变手段，还可应用于 HDPE、LDPE、LLDPE、超低密 度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙丙橡胶、全同立构、间同立构和半等规聚 丙烯、间规聚苯乙烯等的烯烃聚合以及合成润滑油的合成等各种领域。 茂金属催化剂根据配体结构的不同，可分为非桥联双茂金属、桥联双茂金属、桥联半茂金 属（含限定几何构型茂金属 CGC）、非桥联半茂金属。桥联茂金属和非桥联半茂金属催化 剂的耐热性能和共聚性能一般要优于非桥联双茂金属。目前，商业化 POE 主要是桥联二茂 催化剂和限制几何构型（CGC）催化剂。 CGC 催化剂优势明显，初代专利已到期。限制几何构型催化剂（CGC）是在单茂金属催化 剂中，使环戊二烯基配体与氮、氧、硫、磷等杂原子基团相连接，形成的半夹心结构的双 官能团配合物。1991 年，埃克森美孚推出的 Exxpol 技术首次应用了茂金属催化剂，1992 年，陶氏便紧随其后推出了 CGC 催化剂，相较于此前的 Z-N 催化剂和茂金属催化剂，CGC 拥有更高的α-烯烃插入率、更好的稳定性，能实现在高于聚合物熔点的温度下进行高温 溶液聚合，并保持高活性。通过调整配体、桥联基团、过渡金属、助催化剂等要素，GCG 催化剂已经过多年迭代，目前陶氏的初代 CGC 专利保护期已过，但要想生产光伏级 POE， 需要对相关结构做出更多调整。