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2025-04-20 4 新能源及电力行业报告
发表于 Advanced Energy Materials 上的论文 Nickel-Rich and Lithium-Rich Layered Oxide Cathodes: Progress and Perspectives 归纳了高镍体系下不同元素的作用:钴对于降低锂镍混排有显著作用(Co substitution was highly effective in lowering the cation mixing between the Li and TM layers,原文如此);锰降低成本、改善热稳定性,但 是会一定程度增加锂镍混排;镁可以改善热稳定性、抑制相变与正极释氧;铝抑制相变,提升比重量容量。发 表于 Nature Energy 上的论文 High-nickel layered oxide cathodes for lithium-based automotive batteries 归纳:在保 持可接受的功率、寿命和安全指标的同时,继续推动提高能量密度、减少钴等昂贵原材料的使用,需要一套战 略性的成分、形貌和微观结构设计以及高效的材料生产工艺;NCA 材料的无钴化比 NCM 的无钴化相对可行。 发表于 Sicence 上的论文 Cobalt in lithium-ion batteries(2020 年 2 月 28 日刊出)深入地分析了钴掺杂的机 理。研究者认为:对一个高镍正极层状材料体系而言,除物相本身的不稳定性和杂相生成的可能性外,Ni 具有 相对强的磁矩,三个呈三角排布的镍导致“磁挫”(magnetic frustration,原文如此),材料体系处于高能量不 稳定状态。
锂无磁矩,故有倾向进入镍位使整个材料体系稳定化,但同时缺锂的锂氧层状结构层间距减小,阻 碍锂的传输,导致正极的容量不可逆衰减。钴的掺杂作用同样是因为其无磁矩,可稳定材料体系,抑制不需要 的锂镍混排。作者同时分析了“无钴化”的路径:其一,用其他有类似作用的元素替代钴,但可能影响正极体 系容量,并在动力学上不利于倍率性能发挥;多个材料体系耦合,但可能有严重的相变存在;使用阴离子氧化 还原对,但循环寿命可能有限;精细调控高镍材料的组成、煅烧温度、时间和气氛,也许需要机器学习手段进 行辅助,最终可能将钴含量压缩到掺杂水平(1%)。作者也表示,钴的作用也许不如先前假定的那么重要(the role of cobalt may not have been as critical to performance as initially presumed,原文如此)。
综合上述有效信息,我们估计:特斯拉的无钴电池产品可能依托镍酸锂正极基材出发,Ni 以外以采用 Al/Mg/Mn 之一或共掺杂构建材料体系的概率最大;鉴于目前学术论文对应样品存在的低倍率(C/5)循环寿命 测试结果较短(400 次循环容量保持率不足 70%)、容量不高(200 次循环衰减至不足 180mAh/g,400 次循环 衰减至不足 160mAh/g)、纽扣电池可参考性不够大等问题,以及考虑到钴在改善镍锂混排、提升倍率性能方面 的关键性作用,形成无钴电池产品,尤其是高容量、长寿命、满足快充和快放需求的高性能无钴电池产品,仍 需相当程度的科学-技术-工程层面努力;钴大概率仍是高镍动力锂离子电池的必需元素。
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