磷酸锰铁锂行业报告（23页）

行业报告下载 2023年01月10日 05:34 管理员

掺杂Mn是优选，可结合 LFP较高的导电率和 LMP较高的电压。 (1)钴和镍：虽然LiCoPO4 (LCP LiNiPO4 (LNP 5.2V)的理论容量和 LFP接近，但它们的工作电压均超出了现有电解液可承受的工作电压范围，并且镍和钴的成本也比较高，因此 LCP和 LNP这两种材料没有产业化意义。 (2)钒：有剧毒、成本较高且电化学性能并不非常突出，所以Li3V2(PO4)3 (LVP 4.0V/3.7V/3.6V)也很难商业化。 (3)锰： LiMnPO4 (LMP)相对于 Li+/Li的电极电势为 4.1V，高于 LFP的 3.4V，因此 LMP材料理论质量能量密度约比 LFP高出LFP和 LMP的结构基本相同，仅仅是晶格参数不同 (Fe2+的半径为 0.092nm Mn2+的半径为0.097nm)，而且锰金属产量丰富，价格低廉因此在 LFP中掺杂锰形成多组分磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4/LMFP或 LFMP)体系，可结合 LFP导电率相对较高和 LMP电压相对较高的优点，此外还具有更好的低温性能，同时其六方密堆结构决定了其具有很好的稳定性和安全性，但依然存在材料电导率低、大电流放电性能差 (倍率性能差 )和循环性能较差等问题。

锰和铁的配比对LMFP 正极的特性具有较大影响，锰的掺杂比例过高或过低均会对性能造成不良影响。总结来说，(1)如果Mn 的掺杂量过高，由于Mn 元素存在John-Teller 效应，LMFP 材料的放电比容量较低并且衰减迅速，容量保持率较低；(2)如果Mn 的掺杂量过低，LMFP 材料就无法明显提高平台电压，从而不能获得最大放电比能量。具体看，在0.1C 的放电倍率下，(1)循环寿命：在放电曲线(a)中的几种配比材料里，Mn和Fe 配比为1:1 时，在循环多次后，比容量保持率最高，换句话说，该配比下LMFP 的循环寿命最长；(2)放电中压：由于LMP 具有更高的电压平台，随着锰的掺杂比例的提高，LMFP材料的放电中压逐渐提高；(3)比容量和能量密度：在放电曲线(b)中，几类掺混LMFP 材料的电压平台保持在4.0V 左右，但随着锰含量的提高，比容量下降较快，在能量密度(c)中，能量密度的变化趋势有所不同，在锰的含量约为40%时达到最高值，但随着锰含量的继续提高，比容量的大幅下降造成了能量密度的逐步降低。

LMFP 常用的制备方法主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相法、碳热还原法等，液相法包括共沉淀法、喷雾干燥法、溶胶凝胶法、水热-溶剂热法等，以德方纳米为代表。具体来看，(1)工艺生产：比较适合工业生产的制备方法包括高温固相法、共沉淀法、喷雾干燥法，拥有反应条件或设备要求相对宽松、或反应速度快、或一次性制备量大等优点。(2)产品品质：对于固相法制备的LMFP 材料，由于固相反应的传质速率限制，决定了其产品颗粒的纯度、均匀度和分散性、倍率和放电效率等电化学性能不如液相法制备产品；液相法制备虽然产品质量较高，但工艺难度和过程控制难度较大。(3)能耗与环保：一般来讲反应条件需要高温高压的制备方法的能耗较高，如高温固相法和溶剂热法，而液相法中的共沉淀法由于会产生废液及过滤困难，需要存在一定的环保处理环节。(4)制备工艺：液相法大致都需要经过液态下反应生产前驱体和对前驱体的干燥烧结等过程，前驱体目前基本源于企业自产。

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