三元正极材料行业报告：中镍高电压及高镍三元材料（25页）

行业报告下载 2023年05月03日 06:04 管理员

随着 Ni 含量的增加，循环性能变差。造成这一现象的主要原因是随着 Ni 含量增加在充放电过程中发生了多次相变。根据《储能及动力电池正极材料设计与制备技术》介绍，多元材料在高电压和高温下存储或使用，晶体结构的对称性降低，能量处于高度非稳定态，不可避免地在材料颗粒表面率先向类尖晶石相、岩盐相畸变，并逐步往颗粒内部扩展，对于高镍材料此类相变尤为突出。这些相变在轻微发生时，正极材料的比容量、倍率特性、高低温性能、存储性能、安全性能等都会发生不可逆的劣化；严重时材料失效，不再具有电化学活性，甚至伴随与电解液的热失控反应，引发起火、爆炸等安全事故。低镍材料良好的循环性能主要是由于抑制了 H2-H3 的相变。随着Ni含量的增高，表面残碱增高。根据《高镍三元正极材料失效机制与改性》介绍，高镍表面残余碱的来源主要归为以下三个途径。首先，在高镍三元正极材料合成过程中，一般需要加入过量的含 Li+化合物（如 Li2CO3或 LiOH）来补充煅烧过程中锂的损失，但是电极材料表面过量的 Li2O 会与空气中的 H2O 和 CO2反应生成 Li2CO3、LiOH；其次，在电池充放电过程中，电解液分解的碳酸盐易与电极材料表面 Li2O 或锂负极产生的 Li+ 反应生成 Li2CO3；

最后，高镍合成过程中由于过渡金属分布不均匀，其表面存在很多的镍元素，从而显碱性。这些导电性极差的碱性含 Li+化合物阻碍了电子和 Li+的传输。同时，这些副产物因具有高的 pH 值，会使高镍材料在 NMP 溶剂搅拌过程中容易吸水，从而导致其凝胶化，影响三元材料的浆料涂布和电池存储性能；另外，在充放电过程中，高镍表面残余 Li2CO3和 LiOH 会与电解液中的锂盐发生反应，从而产生 CO2等气体，导致电池发生严重的气胀现象，甚至引发爆炸。随着 Ni 含量增高，热稳定性变差。根据《高镍三元正极材料失效机制与改性》介绍，材料的热稳定性能与其安全性能密切相关，高镍正极材料在充放电过程中会产生一部分 Ni4+，而高价态 Ni4+具有很强的氧化性，可以氧化电解液中的成分，产生一系列的副反应和 Ni4+→Ni3+或 Ni2+的还原反应，为了补偿 Ni 价态变化中电荷的损失，O2-会以氧气形式进行释放。因此，相比低镍正极材料，高镍材料会脱出更多的Li+，生成更多强氧化性的高价态 Ni4+，造成电池热稳定性能下降。此外，该材料不仅只有过渡金属元素在充放电过程中参与氧化还原反应，而且晶格中的负氧离子也参与电化学反应，在长期循环过程中易产生氧气，可能会与电解质发生反应，从而使它们具有极为复杂的电荷补偿及结构老化失效机制，导致结构和成分的快速失效，甚至引发电池热失控。同时，该类材料在电化学循环过程中易出现不断的电压衰减情况，导致其能量密度持续下降，严重制约大规模应用。