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2024-03-07 25 新能源及电力行业报告
磷酸盐基正极材料LiMPO4属于聚阴离子型正极材料,为正交晶系呈橄榄石结构,M可由Fe、Mn、Co、Ni等元素组成。其中, 磷酸钴锂(4.8V)和磷酸镍锂(5.2V)充放电平台过高,已超过传统电解液所能承受的最大电压平台(4.5V),难以被商业化应 用,而磷酸锰锂LMP和磷酸铁锂LFP可适配现有电解液体系,具备商业应用基础。 1)磷酸铁锂LiFePO4:具备易合成、高安全性、长寿命和低成本等优势,但由于Fe3+/Fe2+相对于Li+/Li的电极电势仅为3.4V, 材料能量密度较低,虽目前受益于各种物理封装技术的革新,短板有所弥补,但LFP材料能量密度已接近理论值“天花板”。 2)磷酸锰锂LiMnPO4:相较于LFP,比容量接近,但LMP相对于Li+/Li的电极电势为4.1V,高于LFP(3.4V)。但LMP材料禁带 宽度高达2eV,电子跃迁能隙较大,电导率和锂离子扩散系数极低(低于LFP两个数量级),电化学性能极差,近似“绝缘体“。 3)由于LiMnPO4和LFP有相同结构,Fe和Mn可以任意比互溶形成固溶体,当Mn元素替代LFP中部分Fe时,即为磷酸锰铁锂。LMFP可利用Mn和Fe的协同效应,结合磷酸铁锂(稳定的电化学性能)和磷酸锰铁锂(高电压)优势,兼顾高能量密度与高 安全性,同时其电压平台(4.1V)可适配常规电解液,这为切入市场提供契机。
第一,往LFP中掺Mn,有以下作用:1)Mn2+的半径略大于Fe2+的半径,往LFP进行锰元素的掺入,可扩宽锂离子扩散通 道,提升锂离子扩散系数;2)Mn掺杂可使材料晶粒细化且增大LFP晶胞体积,利于锂的脱嵌;3)降低电荷转移阻抗,降低 材料极化,提高材料倍率性能;4)提升材料的低温性能;5)电池材料可逆性增加,放电平台增加。同时,铁的电子跃迁能 隙小于锰,可增加材料电导率。第二,LMFP材料理论能量密度比LFP高20%。由质量能量密度(Wh/kg)=电池克容量(mAh/g)× 工作电压 可知,在克 容量相近的条件下,电压越大,质量能量密度越大。由此,可计算出LMFP理论质量能量密度为697 Wh/kg,高于LFP20%。铁和锰离子半径相近,易形成固溶体,实现原子级别的混合。材料中锰铁比例的不同,会带来电化学性能上的差异, 第一,锰含量过低:LMFP材料平台电压提升不够明显,影响材料的能量密度。 第二,锰含量过高:易促成姜泰勒效应,导致材料晶格畸变,锰溶出与电解液发生反应,影响材料稳定性与容量保持率。 其中,当磷酸锰铁锂中的x≥0.8时,材料容量迅速衰减,富锰结构不稳定,电化学性能较差。第三,当锰铁比为6:4时,其充放电平台接近锰铁比为8:2或7:3的水平且较为平缓。同时,锰铁比为6:4时,容量明显高于 锰铁比为8:2或7:3时的水平。由此,我们预计锰铁比为6:4时,LMFP材料综合性能可达最优化水平。
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